全文获取类型
收费全文 | 28934篇 |
免费 | 6119篇 |
国内免费 | 11254篇 |
专业分类
化学 | 21776篇 |
晶体学 | 1188篇 |
力学 | 2123篇 |
综合类 | 1492篇 |
数学 | 4972篇 |
物理学 | 14756篇 |
出版年
2024年 | 32篇 |
2023年 | 229篇 |
2022年 | 931篇 |
2021年 | 957篇 |
2020年 | 927篇 |
2019年 | 857篇 |
2018年 | 862篇 |
2017年 | 1323篇 |
2016年 | 943篇 |
2015年 | 1414篇 |
2014年 | 1695篇 |
2013年 | 2301篇 |
2012年 | 2156篇 |
2011年 | 2533篇 |
2010年 | 2472篇 |
2009年 | 2788篇 |
2008年 | 2947篇 |
2007年 | 2682篇 |
2006年 | 2770篇 |
2005年 | 2403篇 |
2004年 | 1920篇 |
2003年 | 1338篇 |
2002年 | 1346篇 |
2001年 | 1547篇 |
2000年 | 1658篇 |
1999年 | 957篇 |
1998年 | 466篇 |
1997年 | 389篇 |
1996年 | 347篇 |
1995年 | 298篇 |
1994年 | 321篇 |
1993年 | 335篇 |
1992年 | 271篇 |
1991年 | 214篇 |
1990年 | 224篇 |
1989年 | 237篇 |
1988年 | 190篇 |
1987年 | 156篇 |
1986年 | 144篇 |
1985年 | 87篇 |
1984年 | 113篇 |
1983年 | 104篇 |
1982年 | 72篇 |
1981年 | 79篇 |
1980年 | 61篇 |
1979年 | 48篇 |
1978年 | 29篇 |
1977年 | 14篇 |
1965年 | 21篇 |
1959年 | 12篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 31 毫秒
991.
合成了一种含~(19)F的Mn~(2+)配合物3,12-二(2-氧代-2-((2,2,2-三氟乙基)氨基)乙基)-6,9-二氧杂-3,12-二氮杂十四烷酸锰(Ⅱ)(Mn(Ⅱ)-L,1),可实现对Ca~(2+)特异响应的~1H/~(19)F磁共振成像分析。~(19)F核在近距离的顺磁性Mn~(2+)影响下产生了顺磁弛豫增强作用,使~(19)F的横向弛豫时间T_2急剧缩短而磁共振信号锐减。当有Ca~(2+)存在时,与配体L的竞争配位使得~(19)F远离Mn~(2+)离子,从而~(19)F磁共振信号得到恢复。同时,由于Mn~(2+)离子从配合态变为游离态,水配位数增加使得其对~1H的纵向弛豫时间T_1弛豫性能增加,从而~1H磁共振成像信号也增强。相关实验的结果证实了该配合物是一种能对Ca~(2+)特异性响应的~1H/~(19)F磁共振成像探针。 相似文献
992.
993.
基于超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-QTOF-MS),使用UNIFI软件建立91种农药残留的筛查与确证方法,进行定性方法验证并应用于流通市场中茶叶的筛查检测。通过对收集的农药认证标准物质(CRM)分析,构建91种农药化合物的质谱数据库。样品经乙腈提取,固相萃取柱净化,Acquity BEH C18色谱柱分离,在MSE模式下进行全信息采集(ESI+), UNIFI软件对数据进行匹配分析。设置保留时间最大偏差为±0.1 min,精确质量偏差阈值为±5×10-6,可识别加合物形式包括[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+、[M+NH4]+。参照SANTE/11813/2017指南进行定性方法学验证。在21份茶叶样品中添加混合标准溶液至4个水平(0.01、0.05、0.10、0.20 mg/kg),确定每种农药在茶叶样品中的筛查检出限(SDL),共评估了1911种农药/样品组合。发现有66种农药的SDL为0.01 mg/kg, 8种农药的SDL为0.05 mg/kg, 1种农药的SDL为0.10 mg/kg, 3种农药的SDL为0.20 mg/kg,共有13种农药的SDL大于0.20 mg/kg。一种农药在筛查检测中存在基质抑制效应。最后,应用建立的方法分析了流通市场中22份茶叶样品的农药残留情况,从6份茶叶样品中筛查检测出6种农药化合物,经人工鉴定均为阳性。该法为茶叶中农药残留的高通量筛查检测提供了参考。 相似文献
994.
取水产品样品2.00g与2g无水硫酸钠混匀后加入提取剂10 mL甲醇,涡旋振荡5min后超声提取5 min,再离心5 min,取其上清液。在上清液中加入500 mg中性氧化铝和15mg石墨化碳黑(GCB)涡旋振荡1min,离心5min,取上清液,于40℃下吹氮至近干,用体积比为1∶1的流动相A-流动相B混合溶液溶解残渣并定容至2.0mL,经0.22μm滤膜过滤,取其滤液按高效液相色谱-高分辨质谱法测定其中3种蓝藻毒素的含量。色谱分离中用Hypersile Gold C8色谱柱(150mm×2.1mm,3μm)为固定相,用不同比例的流动相A和流动相B两溶液的混合液作为流动相进行程序梯度洗脱。质谱测定中采用电喷雾离子源,正、负离子切换模式。由于3种蓝藻毒素均产生基质减弱效应,制作工作曲线需用基质标准溶液以消除基质效应。结果表明:所测3种蓝藻毒素均在10~200μg·L^-1内与其峰面积之间呈线性关系,其检出限(3S/N)均为5μg·kg^-1。通过标准加入法进行回收试验,测得回收率为68.3%~104%,测定值的相对标准偏差(n=6)为7.7%~17%。 相似文献
995.
采用微波法制备了Co_2Si@C催化剂并对其在加氢脱硫反应中的催化性能进行了研究.通过XRD、 XPS、 TEM和N_2-物理吸附表征分析Co_2Si@C催化剂的组成和结构. Co_2Si@C催化剂具有一致的介孔结构,高钴含量(21%)、高比表面积(116.6 m~2·g~(-1))和均匀分布的纳米粒子.由于硅原子对钴原子结构和参数的修饰、纳米粒子效应和高金属含量等因素, Co_2Si@C催化剂在温和的反应条件下(340℃和3.0 MPa)具有良好的加氢脱硫活性和对直接脱硫(DDS)反应途径的高选择性,产物联苯的选择性超过了60%. 相似文献
996.
在金鸡纳生物碱稳定剂存在下,通过简便的H_2还原PtO_2可以高效的在咪唑鎓盐离子液体中制备铂纳米颗粒(Pt NPs).TEM表明获得了平均粒径约1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金鸡纳生物碱的修饰下, Pt NPs催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化中表现出优异的活性和对映选择性.在辛可尼定稳定和修饰作用下,丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h~(-1),α-酮酸酯的多相对映选择性氢化中ee值可达70.0%~80.1%.研究表明稳定剂和修饰剂手性中心、立体构型及空间位阻等特性协同影响不对称催化诱导能力.BMIMPF_6与乙酸的溶剂组合也是实现高活性及对映选择性的必要条件.催化剂可以重复使用多次,且活性和对映选择性没有明显降低. 相似文献
997.
合成了一种含双极性9,9-双(9-乙基咔唑-3-基)-4,5-二氮芴(ECAF)配体的新型三羰基铼配合物Re(CO)3(ECAF)Cl,通过核磁共振氢谱及高分辨质谱对其结构进行了确定。以含有4,5-二氮-9,9-螺二芴(SB)配体的铼配合物Re(CO)3(SB)Cl作为参比物,对比研究了其热稳定性及光电性能。结果表明,与参比物的分解温度(366℃)相比,配合物Re(CO)3(ECAF)Cl有极好的热稳定性(热分解温度419℃)。由于富电子咔唑基团导致的能隙增大,相比参比物的发光波长(572 nm),Re(CO)3(ECAF)Cl的发光波长蓝移至565 nm。Re(CO)3(ECAF)Cl的发光量子效率(39%)稍高于参比物(37%)。以旋涂法制成电致发光器件后,基于Re(CO)3(ECAF)Cl器件的最佳掺杂浓度(质量分数)高达30%,是基于参比物器件的2.4倍,而且开启电压低至2.9 V,明显比参比物器件的4.0 V低,说明ECAF配体能有效抑制发光浓度淬灭,且明显改善了铼配合物的载流子传输性能。基于Re(CO)3(ECAF)Cl器件的最大电流效率及最大外量子效率分别为8.2 cd·A^-1和3.0%,低于参比物器件的9.7 cd·A^-1和3.9%。 相似文献
998.
多孔硅纳米材料具有巨大的比表面积,可调控的物理化学性质,在药物治疗、传感、能源储存与转化等领域拥有巨大的应用前景。尤其在高能量密度锂离子电池领域,多孔硅由于其丰富的孔道结构能有效释放充放电过程中硅体积变化带来的巨大应力以及大大地缩短锂离子传输距离,而引起了人们的广泛研究兴趣。但是,开发简便快速的方法来合成结构可调变的多孔硅纳米材料仍是当前研究的挑战。近年来,一些用来合成多孔硅纳米材料的方法已有报道。我们基于本课题组最近的研究进展和近年来相关文献,比较详细综述了近年来多孔硅纳米材料的制备方法以及重点关注其在高能锂电池领域的应用。最后,对多孔硅纳米材料的未来发展方向做了进一步的展望。 相似文献
999.
通过置换法在铝板上快速制备了一种即插即用型的Al/Ag纳米表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底。结果表明该SERS基底较好地解决了银纳米颗粒在支撑物质上的吸附问题,能够快速实现对三聚氰胺的检测,而且具有操作简单、成本低、无损伤检测等优点,最低检测浓度能达到10^-7 mol·L^-1,满足国家食品安全要求的最低标准。另外,Al/Ag活性基底对三聚氰胺检测具有较高的拉曼测试重现性,连续测定15 h的过程中拉曼强度波动不大;且该Al/Ag活性基底能够在三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺和1,2-丙二胺等胺类物质中实现对三聚氰胺的选择性检测。 相似文献
1000.
无论是在水溶液还是乙腈溶液中,2-PBI(2-(2′-吡啶基)苯并咪唑)的发射光谱都表现出一定的红移,但由于该分子对Zn2+低的结合能力以及多变的配位比例,2-PBI不能作为一个比例计量型的Zn2+荧光探针。本研究通过在2-PBI的5位引入推电子基团N,N-二甲基,增加探针的配位原子数同时促进探针的ICT效应,设计合成比例计量型Zn^2+荧光探针DBITA。实验结果表明,除了172 nm的大斯托克斯位移外,DBITA还表现出特定的Zn^2+诱导的红移,发射波长从534 nm红移到609 nm,DBITA与Zn^2+以1∶1比例结合。此外,DBITA对Zn^2+表现出极高的亲和力,配合物DBITA/Zn^2+结合的Kd值为0.16 pmol·L^-1。在HeLa细胞中,DBITA完成了细胞内的Zn^2+的定量造影。 相似文献